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石油树脂合成方法

  工业上有两种制备石油树脂的工艺,即催化聚合工艺和热聚合工艺。前者通常采用Friedel-Crafts催化剂(如BF3和AlCl3),也可用过氧化物作催化剂,包括聚合、催化剂脱活、汽提或蒸馏除去未反应物等工序。后者可省去催化剂脱活工序,工艺简单经济,但产品的色泽较深,在某些领域不能使用。AlCl3或BF3与有机化合物络合,得到的催化剂活性更高,使用更方便。用于络合的有机化合物有酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基铝化合物。

1.C9石油树脂 合成C9石油树脂通常采用阳离子催化聚合,催化剂多用BF3或其乙醚络合物,也可采用过氧化物通过自由基引发聚合。此外,采用两步法工艺,可同时生产出较高软化点的深色石油树脂和色相较低的浅色石油树脂。两步法首先用过氧化物引发剂在C9原料的蒸馏过程中引发聚合,切出140~220℃馏份,对塔釜残液进行减压或水蒸汽蒸馏,可得到深色的石油树脂。对蒸出的140~220℃馏份用BF3-乙醚进行催化聚合,可得到浅色石油树脂,两种树脂的总收率可达57%~60%。C9馏份也可采用低温聚合与复合催化剂的工艺,聚合温度控制在-5℃,使用的催化剂是BF3和AlCl3复合催化剂。该工艺与两步聚合法相比,产品质量相差无几,但具有工艺简单、产品质量稳定和总收率略高的优点。采用过氧化物如叔丁基过氧化乙基、叔丁基过氧化茚或异丙苯过氧化茚等,也可合成出色相较好的C9石油树脂。

2.C5石油树脂 工业上生产C5石油树脂多采用AlCl3为催化剂。与C9树脂相比,C5树脂的软化点略低,因此国内外研究多侧重于提高软化点。使用马来酸酐与C5馏份共聚可使C5石油树脂的软化点由原来的70~80℃提高到110~130℃。在C5原料中掺入一定量的异戊烯,可制得软化点大于或等于100℃的脂肪族石油树脂。C5馏份中的环戊二烯有很好的热聚性能,因此可对C5原料进行热聚处理使之生成双环戊二烯,然后通过蒸馏脱除,可大大降低树脂的色相。

3.C5/C9共聚石油树脂 C9石油树脂具有较高的软化点,但色泽较深,C5石油树脂虽色泽浅,但软化点也较低。将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足。使用沸程为15~70℃的C5馏份,和沸程为140~220℃的C9馏份,按一定比例混合,以BF3络合物为催化剂,在-30~0℃聚合可得到色相为2~3(Gardnar级),软化点大于100℃的共聚石油树脂。将C5或C9馏份精制后按一定比例与溶剂混合,在0~5℃加入BF3乙醚催化剂,在25℃聚合可制得色相为7(Gardnar级),软化点大于100℃的共聚石油树脂。

4.加氢石油树脂 一般C5或C9石油树脂是红棕色至浅黄色的,加氢后可变成白色或透明的。在热熔胶和胶粘带中的应用,树脂的透明性十分重要。加氢还可改善粘合性、耐候性、稳定性和相容性等。文献介绍的加氢催化剂有Ni、Pd/Al2O3、Ni/Si等,催化剂用量为石油树脂重量的0.1%~35%,加氢是在溶剂中进行的,溶剂可以是环己烷、乙基环乙烷、甲基环乙烷、庚烷和辛烷等,加氢压力为0.5~25MPa;加氢温度为100~270℃;反应时间为1~10h。加氢石油树脂解决了石油树脂的气味、色度和氧化稳定性问题,大大拓宽了石油树脂的应用领域。

5.石油树脂的后处理工艺 石油树脂的后处理主要包括催化剂的脱除和树脂的精制。催化剂的脱除是影响树脂产品质量的关键环节,目前国内采用的有醇洗、水洗和固洗三种工艺路线。醇洗可采用工业酒精或异丙醇,催化剂脱除效果好,但经济成本较高。水洗和固洗成本低、设备简单,脱除催化剂效果好,但水洗过程中存在的乳化现象仍是没有完全得到解决的问题。水洗适合于AlCl3催化剂,固洗则适合于BF3催化剂。